Самарский ИТЦ; Борисенкова Е. А.. Коррозия запорной арматуры на промысловых трубопроводах

Введение

Ранее публиковались [1] примеры преждевременного выхода из строя запорной арматуры вследствие литейного дефекта. Но это далеко не единственная причина образования сквозных язв камер клиновых задвижек. Ниже в статье приведен пример образования сквозного дефекта вследствие высокой агрессивности среды.

Большинство промысловых сред РФ можно классифицировать на пять типов по превалирующему механизму коррозии [2]:
– Сульфидное (H2S) коррозионное растрескивание под напряжением (СКРН).
– Локальная карбонатная коррозия (СО2).
– Локальная карбонатная коррозия в присутствии сульфидов (СО2+H2S).
– Карбонатная коррозия в присутствии хлоридов (СО2+Cl–).
– Биокоррозия (биоценоз).

Объекты исследования находили в контакте со средой, инициирующей локальную карбонатную коррозию.

Объекты исследования и визуальный осмотр

На экспертизу в ООО «Самарский ИТЦ» была доставлена клиновая задвижка с целью выявления причин преждевременного выхода из строя. Химический состав материала задвижки соответствует марке стали 20ГЛ по ГОСТ 977‑88 «Отливки стальные. Общие технические условия».

На рис. 1‑2 представлены фрагменты, вырезанные из нижней образующей корпуса задвижки, а также с фланцевой части корпуса.. На нижней образующей корпуса задвижки расположен сквозной дефект Ø50 мм. Внутри дефекта присутствует небольшое количество отложений серо-бурого цвета. Фрагмент фланцевой части задвижки на внутренней поверхности имеет сложный глубокий рельеф, отображающий следы коррозионного воздействия транспортируемой среды.

Отложения в данной области имеют бурый и темно-бордовый цвет, что является одним из признаков наличия карбонатов железа.

Лабораторные микробиологические исследования

С внутренней поверхности обоих фрагментов были отобраны микробиологические соскобы, которые затем были посеяны на элективные питательные среды для качественного и количественного учета коррозионно-опасных микроорганизмов нефтяного биоценоза:

• сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ),
• тионовых (сероокисляющих) бактерий (ТБ),
• углеводородокисляющих бактерий (УОБ),
• железоокисляющих бактерии (ЖБ).

В течение 28‑дневного культивирования проб периодически проводился отбор культуральной жидкости для идентификации выделенных микроорганизмов.

Результаты исследований представлены в таблице 1.

Таким образом, на внутренней поверхности исследуемых образцов обнаружен нефтяной биоценоз коррозионно-опасных бактерий, состоящий из 2‑х групп бактерий (сульфатвосстанавливающих бактерий СВБ и железоокисляющих – бактерий ЖБ). Деятельность такого биоценоза может быть причиной ускоренного электрохимического образования сквозных язв (анаэробная катодная деполяризация сульфидом железа) в течение короткого времени с начала эксплуатации (40‑180 дней) или с момента появления биоценоза на поверхности (адгезии), или момента формирования условий для деятельности данного биоценоза. Все бактерии обнаружены в большом количестве – 103 клетки/ г, но с пониженными индексами активности – 20 % (появление признаков роста на пятый день инкубирования). Понижение индексов активности до 20 % в данном случае может быть следствием пропаривания образцов в процессе очистки: бактерии сохранились в отложениях в глубине язвы, но были ослаблены обезвоживанием.

Согласно публикации [3], механизм коррозии при активности ЖБ и СВБ следующий: локальное осаждение объемных продуктов жизнедеятельности ЖБ в виде ржавчины Fe (OH)3 приводит к образованию нароста. Поверхность металла, находящаяся под наростом, не омывается транспортируемой по трубам средой и поэтому аэрируется слабее, чем зона трубы, свободная от нароста. Таким образом, благодаря росту железобактерий на поверхности внутренней стенки трубы создаются дифференцированно аэрированные ячейки, в которых вентилируемые участки имеют более высокий потенциал и функционируют как катод; менее аэрируемые участки под наростом действуют как анод. В анодной зоне идет процесс растворения железа из металла.

Таким образом, возможны следующие пути участия ЖБ в коррозионном процессе:

– первичное образование дифференцированно аэрированных ячеек, далее такие ячейки могут развиваться при участии бактерий или без них;

– механическое укрепление нароста благодаря волокнистой структуре оболочек бактерий;

– каталитическое окисление ионов Fe2+ и, следовательно, быстрое осаждение гидроокиси железа, которая усиливает анаэробные условия на анодном участке и, таким образом, разность потенциалов между поверхностью железа под наростом и вне его, при этом скорость коррозии значительно повышается. Постепенно все большая поверхность металла покрывается осадком ржавчины. Создание анаэробных условий во внутренних, прилегающих к поверхности металла слоях нароста является предпосылкой для развития СВБ, уже прикрепившихся к поверхности трубы под наростом на местах шероховатости или каких‑либо дефектов металла. Таким образом, начавшаяся аэробная коррозия внутри нароста изменяет постепенно свой характер, превращаясь в анаэробную коррозию СВБ, которая представляет собой не что иное, как катодную деполяризацию, при которой железо подвергается коррозионному разрушению.

Лабораторные исследования сечения продуктов коррозии

Для исследования методами электронной микроскопии были изготовлены металлографические шлифы в сечении продуктов коррозии (рис. 3‑6).

На рис. 3 представлено сечение крупной язвы (~1,5 мм глубиной 4 мм в диаметре) слой продуктов коррозии (~50 мкм) сохранился на дне язвы. В нем присутствуют горизонтальные и вертикальные трещины, что говорит о его хрупкости.

Из фрагмента № 2 также был изготовлен продольный шлиф в сечении продуктов коррозии (рис. 5). В полости представленной язвы сохранился толстый (~400 мкм) неоднородный слой продуктов коррозии с множеством трещин. По данным локального энергодисперсионного анализа, проведенного в характерных областях, слой состоит в основном из карбонатов и оксидов железа, в верхних областях присутствуют соединения кальция осадочного происхождения.

Фазовый анализ соскобов продуктов коррозии, выполненный на аппарате Дрон-3, подтвердил результаты локального энергодисперсионного химического анализа, выявив присутствие карбонатов железа.

Анализ полученных результатов говорит о том, что разрушение объекта вызвано активными коррозионными процессами вследствие контакта металла с агрессивной средой. Характер коррозии электрохимический (с водородной деполяризацией), усложненный воздействием биоценоза. Помимо карбонатов железа, образовавшихся в среде с повышенным содержанием СО2, в продуктах коррозии много марганца, который сохранился от основного металла. Марганец негативно влияет на процессы карбонатной коррозии, т. к. на входе появляются разнофазные продукты коррозии, образующие рыхлый деструктивный слой, которые не только не препятствует коррозии, а создает все условия (трещины и поры) для проникновения коррозионноактивной среды к поверхности металла.

Таким образом, коррозионное разрушение исследуемого объекта было вызвано совокупностью внутренних и внешних факторов. К внешним факторам относятся состав среды, содержащий СО2 и бактерии нефтяного биоценоза, а к внутренним относится химический состав стали, не предназначенной к эксплуатации в агрессивных условиях.

Литература:

1. Борисенкова Е. А. Причины преждевременного выхода из строя клиновых задвижек на нефтяных месторождениях Российской Федерации // Вестник арматурщика № 7 (27). – 2015. – С. 46‑48.

2. Борисенкова Е. А., Веревкин А. Г., Борисенкова Т. А. Современный подход к выбору материалов для изготовления нефтегазопроводных труб в зависимости от превалирующего механизма коррозии // Черная металлургия № 12 (1380). – 2014 – С. 47‑51.

3. Борисенкова Е. А., Сачкова Е. Н., Иоффе А. В. О механизме микробиологической коррозии сталей нефтепромыслового оборудования в условиях экс-плуатации и в лаборатории// Вестник СамГТУ № 3 (39). – 2013 – С. 99‑104

Опубликовано в журнале "Вестник арматуростроителя" № 7 (35) 2016